極譜法的分類(lèi)

直流極譜法

　又稱(chēng)恒電位極譜法。通過(guò)測定電解過(guò)程中得到電流-電位曲線(xiàn)來(lái)確定溶液中被測成分的濃度。其特點(diǎn)是電極電位改變的速率很慢。它是一種廣泛應用的快速分析方法，適用于測定能在電極上還原或氧化的物質(zhì)。

交流極譜法

　　將一個(gè)小振幅(幾到幾十毫伏)的低頻正弦電壓疊加在直流極譜的直流電壓上面，通過(guò)測量電解池的支流電流得到交流極譜波 ，峰電位等于 直流極譜的半波電位E1/2，峰電流 ip與被測物質(zhì)濃度成正比。該法的特點(diǎn)是：①交流極譜波呈峰形 ，靈敏度比直流極譜高 ，檢測下限可達到10-7mol/L。②分辨率高，可分辨峰電位相差40mV的相鄰兩極譜波。③抗干擾能力強，前還原物質(zhì)不干擾后還原物質(zhì)的極譜波測量。④疊加的交流電壓使雙電層迅速充放電，充電電流較大，限制了最低可檢測濃度進(jìn)一步降低。

單掃描極譜法

　 在一個(gè)汞滴生長(cháng)的后期，其面積基本保持恒定的時(shí)候，在電解池兩電極上快速施加一脈沖電壓，同時(shí)用示波器觀(guān)察在一個(gè)滴汞上所產(chǎn)生的電流?電壓曲線(xiàn)。該法的特點(diǎn)是：①極譜波呈峰形，靈敏度比直流極譜法高1～2個(gè)數量級，檢測下限可達到10-7mol/L。②分辨率高，抗干擾能力強。可分辨峰電位相差50mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的濃度比后還原物質(zhì)濃度大100～1000 倍也不干擾測定。③快速施加極化電壓，產(chǎn)生較大的充電電流，故需采取有效補償充電電流的措施。④不可逆過(guò)程不出現極譜峰，減小以至完全消除了氧波的干擾。

方波極譜法

　　在通常的緩慢改變的直流電壓上面，疊加上一個(gè)低頻率小振幅（≤50mV）的方形波電壓，并在方波電壓改變方向前的一瞬間記錄通過(guò)電解池的交流電流成分。方波極譜波呈峰形，峰電位Ep和直流極譜的E1/2相同，峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比。該法的特點(diǎn)是：①它是在充電電流充分衰減的時(shí)刻記錄電流，極譜電流中沒(méi)有充電電流，因此可以通過(guò)放大電流來(lái)提高靈敏度，檢測下限可達到 10-8～10-9mol/L。②分辨率高，抗干擾能力強。可分辨峰電位相差25mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的量為后還原物質(zhì)的量104倍時(shí)，仍能有效地測定痕量的后還原物質(zhì)。③氧波的峰電流很小，在分析含量較高的物質(zhì)時(shí)，可以不需除氧。④為了減小時(shí)間常數，充分衰減充電電流，要求被測溶液內阻不大于50Ω，支持電解質(zhì)濃度不低于0.2mol/L，因此要求試劑具有特別高的純度。⑤毛細管噪聲電流較大，限制了靈敏度的進(jìn)一步提高。

脈沖極譜法

　　在汞滴生長(cháng)到一定面積時(shí)在直流電壓上面疊加一小振幅(10～100mV)的脈沖方波電壓并在方波后期測量脈沖電壓所產(chǎn)生的電流。依脈沖方波電壓施加方式不同 ，脈沖極譜法分為示差脈沖極譜和常規脈沖極譜。前者是直流線(xiàn)性?huà)呙桦妷荷席B加一個(gè)等幅方波脈沖，得到的極譜波呈峰形，后者施加的方波脈沖幅度是隨時(shí)間線(xiàn)性增加的，得到的每個(gè)脈沖的電流-電壓曲線(xiàn)與直流極譜的電流-電壓曲線(xiàn)相似。該法的特點(diǎn)是：①靈敏度高，在充分衰減充電電流ic和毛細管噪聲電流iN的基礎上放大法拉第電流，使檢測下限可以達到10-8～10-9mol/L。②分辨率好，抗干擾能力強。可分辨E1/2或Ep相差25mV的相鄰兩極譜波，前還原物質(zhì)的量比被測物質(zhì)的量高5×104倍也不干擾測定。③由于脈沖持續時(shí)間較長(cháng)，使用較低濃度的支持電解質(zhì)時(shí)仍可使iC和iN充分衰減 ，從而可降低空白值。④脈沖持續時(shí)間長(cháng)，電極反應速度緩慢的不可逆反應，如許多有機化合物的電極反應，也可達到相當高的靈敏度，檢測下限可以達到10-8mol/L。 　　示波極譜法 一種控制電流極譜法，用示波器觀(guān)察或記錄極譜曲線(xiàn)。示波極譜裝置和極譜曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。常用的極化電極是懸汞電極和汞膜電極，參比電極是鍍汞銀電極、汞池電極或鎢電極。將220V交流正弦電壓經(jīng)高電阻R（約105～106Ω）調壓至2V加到電解池上。在交流電壓上疊加一可調直流電壓，以在0～－2V范圍內提供一個(gè)固定的電位。交流電的高電壓幾乎全部落在高電阻上，通過(guò)電解池的交流電流的振幅是恒定的，主要是測定它的電流變化。示波管的垂直偏向板與兩個(gè)電極相連，在水平偏向板上用鋸齒波掃描。當掃描電壓與交流電壓同步和使用固定微電極時(shí)，熒光屏上出現穩定的電位時(shí)間曲線(xiàn)。根據記錄方式不同，可以得到三種類(lèi)型的電位時(shí)間曲線(xiàn)：E-t曲線(xiàn)、曲線(xiàn)與曲線(xiàn)。支持電解質(zhì)的交流Et曲線(xiàn)具有正弦形狀，被水平的恒定電位延滯而割短，當溶液中有電活性物質(zhì)存在時(shí)，在曲線(xiàn)上相應于電極反應的電位處呈現分步的時(shí)間延滯，延滯的轉折點(diǎn)電位等于直流極譜波的E1/2 ，延滯的長(cháng)度取決于被測物質(zhì)的濃度。E-t曲線(xiàn)上的延滯在和曲線(xiàn)上表現為切口 ，對于可逆反應，陽(yáng)極和陰極切口是相對應的。切口的深度隨被物質(zhì)濃度增大而加深，可用作定量分析，但靈敏度不高，檢測下限只能到10-5mol/L。示波極譜法可用鑒別電極上的吸附現象和電極反應的可逆性

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